Né de parents pauvres, Raffaele Postiglione se forme à l'Académie des beaux-arts de Naples, sous la direction de Costanzo Angelini. En 1851, il travaille avec Giuseppe Mancinelli. Dans les années 1860, il enseigne à l'académie de Naples. Ses œuvres suivent des thèmes historiques ou religieux.
Son frère Luigi Postiglione et son neveu Salvatore Postiglione(en) sont également peintres.
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